طاقة جيبس الحرة والخلية الكهروكيميائية
خلال عمل خلية كهروكيميائية تتحول طاقة كيميائية إلى طاقة كهربائية ونحسبها بحاصل ضرب القوة الدافعة الكهربائية في كمية الشحنة الكهربية المارة خارج الخلية.
Electrical energy = Ecell. Ctrans
حيث:
Ecell جهد الخلية بالفولت ،
Ctrans التيار المار خارج الخلية عبر الزمن ونقيسه بالكولوم. كما يمكن تعيينه بحاصل ضرب عدد الإلكترونات ب المول التي مرت خلال الفترة الزمنية مضروبا في ثابت فاراداي F.
والقوة الدافعة الكهربائية emf للخلية هي الجهد الأقصى بين القطبين عند عدم مرور تيار كهربائي . ويمكن منها حساب أقصى طاقة كهربائية يمكن الحصول عليها من تفاعل كيميائي. وتسمى تلك الطاقة " الشغل الكهربائي" ويُعبر عنه بالمعادلة الآتية:
Wmax = Welectrical = –nF·Ecell,
حيث الشغل معُرف هنا كشغل موجب الإشارة ، أي شغل مؤدى على النظام. وقد اتفق العلماء على أن يكون الشغل ذو إشارة موجبة إذا كان الشغل مؤدى على النظام ، ويكون الشغل سالبا الإشارة إذا كان الشغل ناتجا من النظام (كما هو الحال في معادلتنا هنا) ، يمكننا الاسفادة بالشغل الناتج ، مثلا لإنارة لمبة.
ونظرا لكون طاقة غيبس الحرة هي أقصى كمية شغل يمكن الحصول عليها من نظام ، فيمكننا كتابة المعادلة
[2] على النحو التالي:
ΔG = –nF·Ecell
حيث n يساوي عدد المولات من الإلكترونات.
يُنتج جهد موجب الإشارة تغيرا سالبا في طاقة غيبس الحرة ، وهذا اصطلاح بين العلماء في تحديد إن كان الشغل مؤدى من الخارج على النظام أو أن الشغل يؤديه النظام وينشره خارج النظام. وعندما يكون جهد الخلية موجبا الشحنة يكون مقترنا بتيار كهربائي من المهبط إلى المصعد خلال السلك خارج الخلية. وفي حالة التغلب على تيار الخلية عن طريق توصيلها بمصدر جهد أكبر خارجي ، فيمر فيها تيار كهربائي في عكس الاتجاه ، عندئذ نكون قد أدينا شغلا في في الخلية ، ونتحدث في تلك الحالة عن "عملية تحليل كهربائي". [2]
ويمكن بواسطة تفاعل كيميائي كهربائي ذاتي (وهو تغير في طاقة جيبس الحرة أقل من الصفر) توليد تيار كهربائي في خلية كهروكيميائية. وهذا هو مبدأ جميع البطاريات وخلايا الوقود. ومثلا ، يمكن اتحاد غاز الأكسجين O2 وغاز الهيدروجين H2 في خلية وقود فيتكون ماء وتنتشر طاقة عن هذا التفاعل (تفاعل ناشر للحرارة) ، وهو مثال ينتج طاقة كهربائية وطاقة حرارية في نفس الوقت. [2]
وعلى العكس بالنسبة إلى تفاعل كهروكيميائي غير ذاتي ، فيمكن تسييره عن طريق توصيله بمصدر كهربائي ذو جهد كهربائي. فيحدث تحليل كهربائي للماء ، وينفصل غاز الأكسجين عن غاز الهيدروجين.
العلاقة بين ثابت التوازن K وطاقة جيبس الحرة لخلية كهروكيميائية هي كالآتي:
ΔG° = –RT ln(K) = –nF·E°cell
وبتغيير المعادلة يمكننا الحصول على "الجهد القياسي " كدالة لثابت التوازن :
ويمكن كتابة المعادلة السابقة باللوغاريتم العشري ونحصل على القوة الدافعة الكهربائية للخلية :
جهد القطب القياسيأنشئت جداول تحتوي على الجهد القياس لأقطاب من المواد المختلفة يمكن بواسطتها حسلاب جهد خلية مؤلفة من قطبين من مواد مختلفة. بقد أخذ جهد الهيدروجين كمرجع لمعايرة باقي المواد ، ويسمى قطب قياسي للهيدروجين. يجري القطب القياسي للهيدروجين التفاعل التالي:
2 H+(aq) + 2 e– → H2
وهو يسمى عادة قطب اختزال إلا أنه يمكن استخدامة كقطب مصعد أو كقطب مهبط وهذا يعتمد على تفاعل القطب الآخر ، إذا ما شكلنا من الإثنين خلية كهربية (خلية معايرة). ويعني القطب القياسي للهيدروجين أننا نقوم بتوصيل فقاقيع غاز الهيدروجين في الكهرل عند ضغط 1 ضغط جوي في كهرل حمضي يحتوي على فاعلية لأيونات الهيدروجين H+ قدرها 1 (تكون مساوية لتركيز H+] = 1 mol/liter ]).
ويوصل القطب القياسي للهيدروجين بأي قطب آخر بواسطة قنطرة لتكوين خلية جلفانية. فإذا كان القطب الآخر أيضا في الظروف القياسية فيكون جهد الخلية المقاس يعادل جهد القطب الثاني القياسي. ويعتبر جهد القطب القياسي للهيدروجين مساويا للصفر ، وهذا طبقا للتعريف.
وتعطينا قطبية جهد القطب القياسي (موجبا أو سالبا) مقياسا لجهد الاختزال للقطب بالمقارنة بالقطب القياسي للهيدروجين. فإذا طان للقطب القياسي لمادة موجبا الجهد بالمقارنة بالقطب القياسي للهيدروجين فهذا معناه أنه قطب إختزال قوي ، يعمل على أن يكون قطب القياسي للهيدروجين يقوم مقام المصعد (مثال على ذلك النحاس في محلول لكبريتات النحاس ويبلغ جهده القياسي 337و0 فولت ).
وبالعكس إذا كان جهد القطب المقاس سالبا ، فيكون القطب ذو قدرة أكسدة أعلى من القطب القياسي للهيدروجين (مثل قطب الزنك الموجود في محلول كبريتات الزنك حيث له -76و0 فولت). [1]
جهد الأكسدة لقطب معين يساوي جهده الختزالي ولكن بإشارة سالبة. ولمعرفة جهد الخلية القياسي فيمكن جسابه من قائمة جهد القطب القياسي وذلك لقطبي خلية. والقطب الذي يكون جهده أقل يكون هو المصعد ويجري عليه تفاعل أكسدة. ويمكن حساب قطب الخلية بأنه مجموع الجهد الاختزالي للمهبط وجهد الأكسدة للمصعد ، طبقا للمعادلة :
E°cell = E°red(cathode) – E°red(anode) = E°red(cathode) + E°oxi(anode)
فمثلا جهد القطب القياسي للنحاس :
صيغة الخلية :
(Pt(s) | H2(1 atm) | H+(1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s
E°cell = E°red(cathode) – E°red(anode)
في الطروف القياسية : درجة الحرارة (25 درجة مئوية) والضغط (1 ضغط جوي) وتركيز الكهرل (1 مول/لتر) نحصل على القوة الدافعة الكهربية التي يمكن قياسها بفولتمتر ، وقدرها 34و0 فولت. وطبقا للتعريف يكون جهد القياسي للهيدروجين مساويا للصفر. وعل ذلك يكون النحاس هو المهبط وقطب الهيدروجين هو المصعد ، أي :
( Ecell = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2
أو :
E°(Cu2+/Cu) = 0.34 V
موضوع: الكيمياء الكهربية 
السبت يونيو 09, 2012 4:06 am
لتواجدكن الرائع
